Nanotechnologia

Biomimetyka jest szczególnym nurtem w nowoczesnej inżynierii polegającym na wykorzystaniu struktur i procesów występujących w naturze jako inspiracji dla rozwiązań technicznych, architektonicznych, przemysłowych i innych. Biomimetyka dąży do stworzenia technologii, które w sposób efektywny i nieniszczący dla środowiska rozwiązują problemy współczesnej cywilizacji. W ostatnich latach obserwuje się szczególnie duży postęp w tej dziedzinie, głównie za sprawą odkryć z zakresu nanotechnologii i nanomateriałów. Wiele niezwykłych właściwości materiałów biologicznych wynika z ich struktury i procesów zachodzących w nanoskali, zatem dopiero rozwój nanonauki umożliwił szczegółowe badania i zrozumienie zasad ich działania. W poniższym artykule przedstawiono wybrane przykłady biomimetycznych nanotechnologii, które wydają się szczególnie obiecujące z punktu widzenia obecnych i przyszłych zastosowań.

Przykłady biologicznych inspiracji dla nanotechnologii

Liść lotosu – powierzchnie samoczyszczące

Liście lotosu (Nelumbo nucifera) wykazują nadzwyczajnie silne zjawisko tzw. superhydrofobowości, czyli mocnego odpychania wody. Krople wody nie zwilżają powierzchni liścia, lecz staczają się z niej, przy okazji zabierając ze sobą wszelkie występujące na liściu zabrudzenia. Mechanizm ten umożliwia zatem niezwykle efektywne samooczyszczanie rośliny. Hydrofobowość (lub hydrofilowość) określa się na podstawie tzw. kąta zwilżania, czyli kąta, pod jakim kropla wody styka się z daną powierzchnią. Przyjmuje się, że powierzchnia jest hydrofobowa, jeżeli kąt ten jest większy lub równy 90°. Dla kątów zwilżania znacznie przekraczających 90° mówi się o superhydrofobowości.

Rys. 1 Ilustracja wpływu kąta zwilżania na hydrofobowość powierzchni [17]. Przy niewielkich (<90°) wartościach kąta kropla „rozlewa się” po powierzchni i przylega do niej, natomiast im bardziej kąt zwilżania przekracza granicę 90°, tym łatwiej kropla zachowuje sferyczny kształt, co pozwala jej na staczanie się z powierzchni.

Badania struktury powierzchni liści wykazały, że ich superhydrofobowość ma swoje podłoże w specyficznej budowie liścia w skali mikro i nano¹. Okazuje się, że powierzchnia liścia pokryta jest wypustkami o mikronowych rozmiarach, na czubkach których osadzone są kryształki produkowanego przez roślinę wosku wielkości kilkuset nanometrów. Ponadto pomiędzy wypustkami zamknięte są pęcherze powietrza. Taka budowa sprawia, że zachowane zostaje tzw. zwilżanie heterogeniczne – woda nie wnika pomiędzy wypustki, tylko utrzymuje się na ich wierzchołkach, co przekłada się na bardzo duże wartości kąta zwilżania, a w konsekwencji wysoką hydrofobowość liścia.

Rys. 2 Efekt superhydrofobowości obserwowany na liściu lotosu [3] i obraz ze skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) powierzchni liścia lotosu [1]. Widoczne są mikrometryczne wypustki pokryte mniejszymi (~200 nm) kryształkami wosku.

Dzięki nowoczesnym technikom przeróbki materiałów, np. metodą litografii możliwe jest odtworzenie struktury liścia lotosu. Do wytwarzania sztucznych powłok superhydrofobowych wykorzystywane są polimery, m.in. PDMS, PCV i PEO. Zastosowania takich powłok obejmują samoczyszczące szyby samochodowe i okna budynków, jak również wodoodporne farby, lakiery itp., jednak obecnie rozwiązania te nie są szeroko rozpowszechnione na rynku, głównie ze względu na problemy ze stabilnością i wytrzymałością wytwarzanych materiałów. Trwają badania nad otrzymaniem powłok o nowych właściwościach, takich jak odporność na korozję, ogniotrwałość czy blokowanie światła UV¹.

Łapy gekona – superadhezja

Gekony są znane ze swojej umiejętności wspinania się po każdych, nawet najbardziej gładkich czy mokrych  powierzchniach. Od dawna podejrzewano, że niezwykłe zdolności wspinaczkowe tych gadów mają związek z budową ich łap, jednak dopiero badania mikroskopowe w mikro i nanoskali pozwoliły w pełni wyjaśnić to zjawisko. Skóra na spodzie palców gekona tworzy blaszki,  powierzchnia których pokryta jest tysiącami mikroskopijnych (średnica 3-7 μm, długość 20-70 μm) szczecinek. Szczecinki na końcach rozdzielają się na jeszcze mniejsze (100-200 nm) twory zwane „szpatułkami” (łac. spatulae). Tak mocno rozbudowana powierzchnia w połączeniu z oddziaływaniami van der Waalsa zapewnia wystarczająco silną adhezję, aby utrzymać gekona na prawie dowolnej powierzchni.

Rys. 3 Obrazy SEM w niższym i wyższym powiększeniu (dwa górne zdjęcia) ukazujące szczecinki pokrywające blaszki na palcach gekona, oraz obraz SEM pojedynczej szczecinki (dolne zdjęcie) ze zbliżeniem na nanometryczne „szpatułki” [1].

Nanostruktura na palcach nie tylko zapewnia gekonowi przyczepność, lecz także umożliwia ich sprawne czyszczenie. Mechanizm jest podobny do opisanego wcześniej liścia lotosu, z tą jednak różnicą, że gekon może niejako wybierać pomiędzy superadhezją a superhydrofobowością. Ta niezwykła umiejętność wynika z możliwości poruszania mikroskopijnymi szczecinkami i dostosowanie ich właściwości poprzez odpowiednie ustawienie.

Rys. 4 Ilustracja podwójnego działania powierzchni łap gekona [6]. Poprzez odpowiednie ustawienie szczecinek (setae) mogą one zapewniać a) hydrofobowość lub b) adhezję.

Przykłady syntetycznych materiałów imitujących łapy gekona obejmują m.in. warstwy poliimidowe wykonane metodą dip-castingu z użyciem szablonu z tlenku glinu typu AAO (Anodic Aluminum Oxide)⁶ oraz pionowo ułożone nanorurki węglowe otrzymane za pomocą metody PE-CVD (chemiczne osadzanie z fazy gazowej ze wspomaganiem plazmowym)⁵. Materiały te pozwalają na mocne łączenie elementów bez użycia klejów, a także dzięki właściwościom termoelektrycznym sprawdzają się w warunkach podwyższonej temperatury i w urządzeniach półprzewodnikowych. Potencjalne zastosowania materiałów biomimetycznych na bazie palców gekona to m.in. mikromanipulatory, które są używane do wytwarzania urządzeń mikroelektronicznych oraz w urządzeniach biomedycznych⁴.

Oczy ćmy – powierzchnie antyrefleksyjne

Ćmy, ze względu na nocny tryb życia, posiadają silnie rozwiniętą zdolność widzenia w ciemności. Co ciekawe, oczy ćmy praktycznie nie odbijają światła. Jest to przystosowanie ewolucyjne, które pozwala owadom skuteczniej unikać drapieżników. Badania za pomocą nowoczesnych technik ujawniły, że antyrefleksyjne właściwości oczu motyli nocnych są zasługą specyficznej, regularnej struktury na ich powierzchni¹. Każdy z heksagonalnych segmentów tworzących złożone oko owada pokryty jest stożkowatymi wypustkami o rozmiarach kilkuset nanometrów ułożonymi w równych odstępach.

Rys. 5 Obrazy SEM powierzchni oka ćmy Attacus Atlas w mniejszych powiększeniach (zdjęcia po lewej) oraz w dużym powiększeniu (po prawej), które pokazują obecne na powierzchni wypustki z dwóch perspektyw (od boku i z góry) [8].

Światło padające na oko ćmy wpada pomiędzy te wypustki i wielokrotnie odbija się między nimi. Najistotniejszą rolę odgrywa wysokość wypustek (oznaczana jako d) – jest ona tego samego rzędu co długości fali (λ) światła widzialnego. Z praw optyki wynika, że gdy stosunek d/λ leży w granicach 1,0-1,5 to następuje praktycznie całkowity zanik odbicia.
Powierzchnie imitujące oko ćmy wytwarza się z polimerów metodami miękkiej litografii⁸, istnieją również metody oparte o trawienie jonowe i plazmowe⁹, które pozwalają odwzorować strukturę oka ćmy w materiałach takich jak krzem. Ze względu na swoje właściwości antyrefleksyjne, materiały te mają zastosowanie m.in. w okularach, ekranach urządzeń elektronicznych, a także w panelach fotowoltaicznych, gdzie poprzez zwiększenie absorpcji światła przyczyniają się do poprawy wydajności tych urządzeń¹⁰. Struktura oka ćmy może również być wykorzystana w różnego rodzaju czujnikach opartych na świetle widzialnym i podczerwonym, używanych np. w badaniach kosmosu¹¹.

Szablony biologiczne

Poruszając się w temacie nanomateriałów biomimetycznych, warto wspomnieć o interesującej metodzie odtwarzania biologicznych nanostruktur za pomocą tzw. szablonów biologicznych². Struktury występujące w organizmach żywych mogą być użyte bezpośrednio (lub pośrednio w zależności od konkretnego zastosowania) jako szablony do produkcji materiałów. Dobrym przykładem są materiały bazujące na strukturze skrzydła motyla. Hierarchiczne, powtarzające się mikro i nanostruktury (m.in. struktura dachówkowa) poprzez odbijanie i rozpraszanie światła nadają skrzydłom tych owadów żywych, nieblaknących kolorów, zależnych jedynie od wymiarów i kształtów nanostruktur, bez użycia pigmentów¹². Zjawisko to nosi nazwę koloru strukturalnego i może być odtworzone w laboratorium poprzez wykorzystanie skrzydeł motyli jako szablonu. Przykładowa metoda obejmuje zanurzenie skrzydła w roztworze w celu pokrycia go warstwą tlenku cynku. Skrzydło jest pozostawione do wysuszenia, a następnie poddane działaniu wysokiej temperatury w celu usunięcia szablonu i otrzymania ceramicznej powierzchni¹³.

Rys. 6 Motyl Papilio palinurus [15], mikrofotografia (po lewej, skala 10 μm) i obraz SEM (po prawej, skala 1 μm) mikro- i nanostruktur na powierzchni jego skrzydeł [14]

Innym przykładem zastosowania szablonów biologicznych jest użycie pyłku roślin do otrzymywania sferycznych, pustych w środku cząstek o rozmiarach mikrometrycznych². Cząstki te mogą być następnie łatwo funkcjonalizowane, np. nanocząstkami metalicznymi. Ze względu na hierarchiczną, porowatą strukturę oraz powtarzalne rozmiary, cząstki wykonane na bazie pyłku niektórych roślin (m.in. mniszek, koniczyna, mak, rzepak) mogą znaleźć zastosowanie jako efektywne nośniki leków¹⁶. Poprzez pokrywanie ziaren pyłku roztworem, a następnie wygrzewanie, można otrzymać repliki odwzorowujące morfologię ziarna z materiałów mineralnych, takich jak krzemionka lub węglan wapnia.

Natura jest niezwykle bogatym źródłem inspiracji dla nowoczesnych technologii. Jak się okazuje, wiele niezwykłych właściwości organizmów żywych wynika z ich budowy w skali nano, co sprawia, że rozwiązania biomimetyczne mają ogromny potencjał w dziedzinie nanotechnologii. Przytoczone przykłady są jedynie wycinkiem z nieustannie rozwijającego się świata  biomimetycznych nanomateriałów. Duża część tych technologii nie wyszła jeszcze z laboratorium, a ważnym kierunkiem przyszłych badań będzie zapewne opracowanie metod wytwarzania ich na skalę przemysłową, tak, aby można było wdrożyć je na rynek, przy czym kluczowe jest zachowanie jak najmniejszego wpływu na środowisko. Nie będziemy mogli korzystać z dobrodziejstw natury, jeśli wcześniej ją zniszczymy.

Źródła:

• Garg, P.; Ghatmale, P.; Tarwadi, K.; Chavan, S. Influence of Nanotechnology and the Role of Nanostructures in Biomimetic Studies and Their Potential Applications. Biomimetics 2017, 2, 7.

• Gebeshuber, Ille & Gazsó, André & Pavlicek, Anna & Rose, Gloria. (2020). Bio-inspired and Biomimetic Nanomaterials.

• https://en.wikipedia.org/wiki/Nelumbo_nucifera

• https://www.nature.com/articles/ncomms9949

• Qu, L. and Dai, L. (2007), Gecko-Foot-Mimetic Aligned Single-Walled Carbon Nanotube Dry Adhesives with Unique Electrical and Thermal Properties. Adv. Mater., 19: 3844-3849.

• Liu, K., Du, J., Wu, J., & Jiang, L. (2012). Superhydrophobic gecko feet with high adhesive forces towards water and their bio-inspired materials. Nanoscale, 4(3), 768–772.

• Hu, C., & Greaney, P. A. (2014). Role of seta angle and flexibility in the gecko adhesion mechanism. Journal of Applied Physics, 116(7), 074302.

• Ko, Doo-Hyun, et al. „Biomimetic microlens array with antireflective “moth-eye” surface.” Soft Matter 7.14 (2011): 6404-6407.

• Sun, Chih-Hung, Peng Jiang, and Bin Jiang. „Broadband moth-eye antireflection coatings on silicon.” Applied Physics Letters 92.6 (2008).

• Kang, Seong Min, et al. „Moth-Eye TiO2 Layer for Improving Light Harvesting Efficiency in Perovskite Solar Cells.” Small (Weinheim an der Bergstrasse, Germany) 12.18 (2016): 2443-2449.

• Jeram, Sarik, et al. „Characterization of silicon moth-eye antireflection coatings for astronomical applications in the infrared.” American Astronomical Society Meeting Abstracts# 227. Vol. 227. 2016.

• Huang, Jingyun, Xudong Wang, and Zhong Lin Wang. „Controlled replication of butterfly wings for achieving tunable photonic properties.” Nano letters 6.10 (2006): 2325-2331.

• Zhang, Wang, et al. „Biomimetic zinc oxide replica with structural color using butterfly (Ideopsis similis) wings as templates.” Bioinspiration & Biomimetics 1.3 (2006): 89.

• Kinoshita, Shuichi, and Shinya Yoshioka. „Structural colors in nature: the role of regularity and irregularity in the structure.” ChemPhysChem 6.8 (2005): 1442-1459.

• https://en.wikipedia.org/wiki/Papilio_palinurus

• Hall, S. R., Bolger, H., & Mann, S. (2003). Morphosynthesis of complex inorganic forms using pollen grain templates. Chemical Communications, (22), 2784.

• https://www.itp-system.pl/