Nanotechnologia

Rentgenowska spektroskopia fotoelektronów (XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy) do analizy chemicznej (ESCA, Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) jest ilościową techniką spektroskopową, która pozwala na zmierzenie składu chemicznego badanego obiektu z dokładnością <1% oraz ustalenie stanu chemicznego i elektronowego pierwiastków występujących w materiale, bez potrzeby jego niszczenia. Widma XPS uzyskuje się pobudzając materiał wiązką promieniowania rentgenowskiego, jednocześnie mierząc energię kinetyczną i liczbę elektronów wyemitowanych z głębokości od 0 do 10 nm górnej warstwy analizowanego materiału. Pod koniec lat 60. Kai Siegbahn opracował i eksperymentalnie zrealizował pierwsze badania z wykorzystaniem techniki ESCA, co zaowocowało przyznaniem mu Nagrody Nobla w dziedzinie fizyki. Już we wczesnych latach 70-tych zdano sobie sprawę, że środowisko ultra wysokiej próżni (UHV, Ultra-High Vacuum) niezbędne w konwencjonalnych urządzeniach ESCA ogranicza zastosowanie tej metody do próbek stałych. Zaproponowano więc zastosowanie ESCA wykorzystujące układ pompowania różnicowego dla analizatora elektronów i źródła promieniowania rentgenowskiego. Jednak opracowanie techniki pomiaru w ciśnieniach do 25 mbar w eksperymentach synchrotronowych i laboratoryjnych wymagało ponad trzech dekad eksperymentów i rozwoju technicznego. W ten sposób narodziła się metoda NAP-XPS (Near-Ambient Pressure XPS), która pozwala na analizę średnio lotnych cieczy, próbek biologicznych, materiałów porowatych i/lub polimerów znacznie wydzielających gazy oraz uzyskanie fundamentalnego wglądu w procesy przypowierzchniowe materiałów poddawanych korozji (pomiar „operando”).

Analizator fotoelektronów PHOIBOS 150 NAP (źródło zdjęcia: SPECS-GROUP GmbH)

Typowy system NAP-XPS składa się z trzech głównych elementów: komory analitycznej, w której umieszcza się próbkę w warunkach kontrolowanego ciśnienia i temperatury; analizatora elektronów z układem  pompowania różnicowego, umieszczonego na odległość mniejszą, niż średnia droga swobodna elektronów oraz wysokostrumieniowego, punktowego źródła promieniowania rentgenowskiego o rozmiarach plamki mniejszych, niż apertura wejściowa analizatora elektronów (zwykle < 300 µm). Możliwe są różne konfiguracje systemów SPECS NAP-XPS, różniące się głównie sposobem realizacji otoczenia próbki. Wszystkie układy mają specyficzne zalety dla określonych zadań lub warunków eksperymentalnych.

W systemach NAP-XPS stosuje się specjalne analizatory fotoelektronów z pompowaniem różnicowym, takie jak PHOIBOS 150 NAP. Jest to sprawdzony analizator, często używany w klasycznych systemach XPS oraz w systemach o bardziej zaawansowanej konfiguracji, kiedy cała komora analityczna jest wypełniona gazem; lub w układach z komorą in situ, w których do analizatora można podłączyć małą komorę reakcyjną (na przykład do pomiaru „operando” elektrod baterii litowo-jonowych zanurzonych w elektrolicie lub katalizatorów).

Kolejnym przykładem zastosowania urządzenia tego typu są stacje końcowe na synchrotronach. W takim przypadku połączenie komory analitycznej wypełnionej gazem i linii badawczej synchrotronu odbywa się poprzez bezokienne wejście WBE-4 (Windowless Beam Entrance). Wejście jest to również element pompowany różnicowo. Pozwala on na zachowanie niezbędnej wysokiej próżni po stronie linii synchrotronowej oraz umożliwia pomiary poza zakresem przepuszczalności okienek rentgenowskich używanych w tradycyjnych układach. Jest to bardzo istotne pod względem jakości uzyskiwanych widm XPS biorąc pod uwagę fakt, że intensywność wiązki pobudzającej może spaść nawet o 20% po przejściu przez tradycyjny układ optyczny, a w przypadku energii pobudzania poniżej 1500 eV (próbki organiczne oraz biologiczne) intensywność pobudzania spada o połowę.

Bezokienne wejście WBE-4 (źródło zdjęcia: SPECS-GROUP GmbH)

Wyniki badań naukowych z wykorzystaniem systemów NAP-XPS firmy SPECS zostali opublikowane w czasopismach recenzowanych:

• Marit Kjærvik, Karin Schwibbert, Paul M. Dietrich, Wolfgang E. S. Unger , „NAP-XPS spectra of the bacterial cell-envelope of Pseudomonas fluorescens bacteria”, Surface Science Spectra 29, 014008 (2022) https://doi.org/10.1116/6.0001543
• Marit Kjærvik, Paul M. Dietrich, Andreas Thissen, Jörg Radnik, Alexei Nefedov, Carsten Natzeck, Christof Wöll, Wolfgang E.S. Unger, Application of near-ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy (NAP-XPS) in an in-situ analysis of the stability of the surface-supported metal-organic framework HKUST-1 in water, methanol and pyridine atmospheres, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 247, 147042 (2022) https://doi.org/10.1016/j.elspec.2020.14704

Źródło artykułu:

1. https://www.specs-group.com/nc/specsgroup/knowledge/methods/detail/nap-xps-and-nap-ups-1/
2. https://www.specs-group.com/nc/specs/products/detail/phoibos-150-nap-2d-cmos/
3. https://www.specs-group.com/nc/specs/products/detail/wbe-4/